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电子构型 苯分子轨道与电子结构一、实验目的
（ 1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容
（ 2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布
（ 3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构
二、实验原理
基本理论
离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键
共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使 分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应
分子轨道法:原子组合成分子时，原 来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动，其 轨道也不再是原来的原子轨道，而 成为整个分子所共有的分子轨道
休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1 931年休克尔应用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简 称HMO法。该方法针对平面共轭体系的主要特点，能 给出离域Π键体系的基本性质
休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :
σ-Π分离体系:对于共轭分子，构 成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性不同，在 讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相独立的，把 σ电子和π电子分开处理.
独立π电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但 若将其它电子对某电子的作用加以平均， 近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动， 则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是 独立的.
LCAO-MO近似:对于π体系，可 将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道φ i 进行线性组合得的.ψ=C1φ1 + C2φ2 + …+ CNφN
huckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同
休克尔分子轨道法基本内容
在分子中把原子核、内层电子、非 键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构 成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。由此，可 写出一个Π电子的Hamilton算符及轨道方程 Hψ=Eψ（ 1-1）.
采用变分法,π电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的p原子轨道的线性组合:
ψ=C1φ1 + C2φ2 + …+ CNφN（1-2）.
代入（1-1）式，按 线性法处理得有关系数线性齐次方程组 :
（ H11-E）C 1+（ H12-ES12）C 2+…+（ H1N-ES1N）= 0
（ HN1-E）C 1+（ HN2-ESN2）C 2+…+（ HNN-ES1N）=0 （1-3）.
式中已假定原子轨道是归一化的，H rr,Srr代表能量积分及重叠积分:
H rs=∫φr∗Hφdt, Srs=∫φr∗φsdt (1-4) .
进一步的近似假定
（1）H rr=α(r=1,2,N),α称之为库伦积分
（2）H rs=β对应于原子r和s邻近，否 则=0
（3）β 称为共振积分S rr=0(r≠s) 即为忽略重叠近似
做上述处理后久期方程可化为:
(1-5)
进一步做变换，X =（α-E）/ β，式（1-5）的 非零解方程化为
（1-6）
由上述方程通过求X得N个E i值并回代到久期方程，再 结合归一化条件得分子轨道组合系数Cik及Ψi
苯环的分子轨道计算
苯分子骨架图
φ
1、φ2 、φ 3 、φ
4、φ 5 、φ 6是苯环6个Π电子的原子轨道波函数，根 据分子轨道法,每个Π电子的轨道波函数，可表示为:
Ψ=C 1 φ 1+C 2φ 2+C 3 φ 3+C 4 φ 4+C 5 φ 5+C 6φ 6（ 2-1）
轨道系数方程
（2-2）
久期方程
（2-3）
展开行列式 X 6 - 6 X4 + 9 X 2- 4=0
X的六个解 X 1=-2；X 2，X 3=-1；X 4，X 5=1，X 6=2
分子轨道能量分子轨道系数： 将每一轨道能量值或X值代入（ 2-2）并 结合诡归一化条件，可以求出相应分子轨道的组成系数，例如，对于X=2时（ 2-2）式 具体形式为
（2-4）
去掉第一个方程，将 C1移到等号右边
（2-5）
可解得 C 1= C 2= C 3= C 4= C 5= C 6
结合归一化条件得
（2-6）
轨道波函数为
三、实验所需软件
Gaussian 98 程序包 Gaussian 图形查看程序Gview2
四、实验内容
（1）构建分子结构
（2）编写输入文件
（3）结果查看，数据统计
（4）同样的方法研究丁二烯的分子轨道和电子结构
五、数据记录
（1）苯的六个π轨道形状和能量
（2）苯分子中C-C和C-H的键长
（3）苯分子中碳原子和氢原子的电荷
六、 问题思考
（1）什么是离域Π键?
（2）什么是共轭效应?
（3）写出苯的HMO列式方程，并 由此计算出相应的6个分子轨道波函数.
（4）写出丁二烯的HMO列式方程，并 由此计算出相应的4个分子轨道波函数.
（5）简述克尔分轨道法的基本内容.
（6）休克尔分子轨道法用到了哪些假设?
（7）写出苯分子的所有共振式
填空：
1、分子轨道中HOMO表示_______________，LUMO表示____________。
2、如果两个轨道能量相近或相同，表示这两个轨道是____的。
选择：
1、基态苯分子总共有____个占据轨道。
A、15 B、18 C、20 D、21
2、苯分子总共有____个π轨道。
A、4 B、5 C、6 D、7
七、参 考资料
A 实验25 休克尔分子轨道法(2).pdf
苯的发现和苯分子结构学说简介(2).pdf
苯分子结构探究(2).pdf
苯分子结构问题(2).pdf
苯环分子的分子轨道计算(3).pdf
苯分子的Rydberg能级和轨道_韩朝阳(2).pdf
苯与Pd_100_面相互作用的分子轨道研究_高国荣(2).pdf。