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乙烯制乙醇 三、乙烯水合制乙醇乙醇早期由含淀粉类物质(大米、玉米、高粱、薯类)发酵得到。生产1 t酒精,约需消耗3～4 t粮食。自1930年在美国最先实现由乙烯间接水合法(又称硫酸水合法)制乙醇的工业生产以来,又开发成功乙烯直接水合法制乙醇工艺。
现在,世界上主要采用直接水合法生产乙醇。
1.生产方法评述
(1)硫酸水合法 生产工艺分二步进行,第一步是乙烯与硫酸反应生成烷基硫酸酯:
ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２ＳＯ４ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ
ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ＋ＣＨ２＝ＣＨ２（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳＯ４
反应的工艺条件为:硫酸浓度94%～98%,反应温度60～90℃,压力1.7～3.5MPa。
第二步是烷基硫酸酯水解生成乙醇:
ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ＋Ｈ２ＯＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４
（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ２ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４
水解用通直接蒸气加热实现,同时蒸出醇,但硫酸浓度几乎被稀释至原来的一半,即50%左右。
因此,处理生成的大量稀硫酸就成为该工艺的一大难题,把硫酸浓缩至70%～75%是比较容易的,再提浓时有SO３烟雾产生,而且提纯的浓度愈高,SO３烟雾愈多。为此需要采用特殊的蒸发器进行真空蒸发,费用大、污染严重。
到目前为止还没有找到既经济又不产生污染的好方法。此外,硫酸水合法由于副反应多,故原料消耗高,生产成本比直接水合法高20%。
(2)直接水合法 有气相法和液相法两种,但已工业化的仅气相法一种。
反应的工艺条件为:反应温度250℃左右,压力7.0MPa,H２Ｏ／Ｃ２Ｈ４(摩尔比)为0.6∶1,以磷酸硅藻土为催化剂。
在此工艺条件下,乙烯的单程转化率在5%左右,选择性94%～95%,该工艺的优点是不存在治理大量废酸问题,环境污染也比硫酸水合法小得多。缺点是转化率低,绝大多数乙烯需循环使用。
2.气相直接水合法工艺原理
(1)化学反应 主反应为:
ＣＨ２＝ＣＨ２+H２Ｏ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ △Ｈ＝－４０ kJ/mol
副反应主要有生成二乙醚和乙醛的反应：
ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＨＣ３ＣＨ２ＯＨ→Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ====ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２
此外,还有乙烯齐聚生成C8以下异构烷的反应,乙烯脱氢缩合生成焦的反应等,实验研究表明,转化的乙烯消耗于生成各种产物的分配比例大致为:
乙醇 94.5%(w) 乙醛 2%(w)
二乙醚 2.5%(w) 聚合物和其他醚类 1%(w)
乙烯气相直接水合是可逆的、摩尔数减少的放热反应,降低反应温度和提高反应压力,对反应是有利的。乙烯水合的平衡常数可由下式求得:
图5-4-03 乙烯气相水合反应的平衡转化率与温度和压力的关系
（Ｈ２Ｏ／Ｃ２Ｈ４＝１∶１）
lgKp= 2100 / T -6.195
平衡转化率与温度和压力的关系示于图5-4-03。
由图5-4-03可见,即使压力升至14.7MPa,在300℃时乙烯的平衡转化率也只有22%左右,而此时已发生猛烈的乙烯聚合反应。目前工业上应用的催化剂(如磷酸/硅藻土)只能在250～300℃时才能发挥正常活性,为防止乙烯聚合,工业上采用的压力在7.0MPa左右,相应的平衡转化率在10%～20%,考虑到动力学因素,实际的转化率是很低的。
(2)反应机理 乙烯在磷酸/硅藻土催化剂上进行气相水合的反应机理可用下列图式表达。
这种在酸膜中进行的烯烃水合反应机理,经历5个步骤:a.乙烯分子和水分子从混合气体的气相中,扩散到被固相载体表面吸附的磷酸液膜上,且逐渐向液膜内部溶解;b.乙烯分子与酸性水所含的水合氢离子(Ｈ3Ｏ＋)中的质子形成π-络合物;c.π-络合物经过电子转移,转换成为正碳离子;d.正碳离子再与水作用,水分子以一对未共用电子对与正碳离子相结合,形成正氧离子;e.正氧离子再脱落下一个质子转变为乙醇,质子与水分子结合又重新形成水合氢离子。
在这些步骤中,第3步(即由π 络合物异构成正碳离子)的速度最慢,是控制步骤。但酸膜内的扩散阻力,对反应速度也有影响。
由上述机理可知,反应物和产物在酸膜中的扩散速度(它与空速有关),催化剂表面的酸浓度(它与H３Ｏ＋有关),反应物的浓度(或分压)以及反应温度都会对反应速度产生明显影响。动力学试验表明,反应速度对乙烯分压是一级关系,而水蒸气的分压则有正面和负面影响,正面影响与乙烯相同,负面影响是它使催化剂表面酸浓度(即酸强度)减小,因而减缓反应速度,合适的水蒸气分压要由实验确定。
(3)催化剂 用作烯烃水合的催化剂有以下3类:
①无机酸及其盐类 无机酸主要是磷酸、硫酸、盐酸和硼酸等;盐类有Fe,Ti,U,B,Cu,Cd等磷酸盐,Ni,Fe,Al等的硫酸盐,以及CdCl２,ZnCl２,CuCl２,FeCl３等。其中在工业上得到最广泛使用的是以多孔物质(如硅藻土、硅胶、硅酸铝、膨润土和活性炭等,最常用的是硅藻土)为载体的磷酸。
②酸性氧化物 有氧化铝、氧化钍、氧化钛、氧化钨、氧化铬,以及用氧化锌活化了的氧化铝。其中活性较好的是氧化钨,若用氢气或异丙醇将氧化钨在550～600℃进行还原,得到钨的“蓝色氧化物”,它具有比氧化钨更高的催化活性。
③杂多酸类 有硅钨酸、硼钨酸、硅硼钨酸、磷钨酸、磷钼钨酸、硅磷酸等,其中有代表性的是硅钨酸(SiO２·１２ＷＯ３·ＸＨ２Ｏ)及其盐类。
此外,强酸性离子交换树脂也可作为烯烃水合催化剂,并在工业上已成功地用于丙烯水合生产异丙醇。
目前,乙烯水合制乙醇几乎全部采用磷酸-硅藻土催化剂,它是将以酸处理过的硅藻土,用55%～65%磷酸溶液浸渍,再经干燥和高温焙烧制得。催化剂外表上是干燥的,但在载体孔隙的表面(俗称内表面)却覆盖着一层磷酸液膜,催化水合反应就在这层液膜中进行。研究表明,酸膜中磷酸的浓度维持在75%～85%(w)对反应有利,这就要控制好制备和操作两个环节。
制备中在浸渍的磷酸浓度一定的前提下要控制浸渍时间;在操作中要控制水蒸气分压和反应温度,水蒸气会稀释磷酸浓度,反应温度则会造成磷酸的挥发,反应温度高,磷酸挥发多,被反应气带的磷酸增加。即使在正常的反应条件下,磷酸也会被反应气带走,故在操作中要连续或间歇地补加磷酸。
3.气相直接水合法工艺条件的选择
(1)反应温度 前已叙及,气相水合反应是一个放热和体积缩小(摩尔数减少)的反应,低温对化学平衡有利,但受催化剂需要的反应温度的限制。
对磷酸/硅藻土催化剂而言,反应温度为250～300℃。此时反应受热力学控制,转化率低。
反应温度过高,不仅转化率更低,还会促进副反应,使齐聚物和焦化物等副产物增多。
(2)反应压力 提高反应压力对热力学平衡和加快反应速度都有利。乙烯转化率和乙醇空时收率(克/升催化剂·时)均随压力增大而增加。但系统总压不宜太高,当系统中水蒸气的逸度大于所需的磷酸水溶液的逸度,气相中的水蒸气就会溶于磷酸中,使催化剂表面的磷酸被稀释。例如,当反应温度为280℃,乙烯与水的用量比为0.6时,为保持酸膜中磷酸浓度不低于75%,系统总压应保持在7.0MPa左右。
(3)n(水)/n(烯)比 水/烯比(摩尔比)对乙烯转化率和副产物生成量都有影响。图5-4-04示出乙烯转化为乙醇的量与水/烯比的关系;图5-4-05示出乙烯转化为乙醚和乙醛的量与水/烯比的关系。由图5-4-04可以看到,随着水/烯比的提高,乙烯转化为乙
5-4-04 水/乙烯摩尔比对乙烯水合过程的影响反应温度298℃, 乙烯空速1975～2048 h-1
图5-4-05 水/乙烯摩尔比对生成副产物的影响7.0MPa,
反应温度295～300℃,乙烯空速2000 h-1
醇的量是增加的,而且系统压力愈高,增加愈多。
由图5-4-05可以看到,随着水烯比的提高,乙烯转化为乙醚和乙醛的量是减少的。但水/烯比不宜过高,因会稀释酸膜中磷酸浓度,降低催化剂活性。
更严重时,会现水的凝聚相;水/烯比过高,消耗的蒸气量增多,冷却水用量增大,为蒸浓乙醇溶液消耗的热量增加,这些都会使工厂能耗增加,生产成本提高。现在,工业上当总压为7.0MPa,反应温度为280～290℃时,水/烯比一般采用0.6～0.7。
(4)循环气中乙烯浓度 实验研究表明,循环气中乙烯浓度与乙醇空时收率之间呈线性关系,循环气中乙烯浓度愈高,乙醇空时收率愈大,但乙烯进料中有1%～2%的惰性气体(主要是甲烷和乙烷),它们不参与反应,为保持反应器的生产能力,需将反应循环气少量放空。循环气中乙烯浓度愈高,放空损失也愈大,使生产成本增加。因此,循环气中乙烯浓度宜保持在85%～90%。
(5)乙烯空速 在一定范围内,提高乙烯空速对反应有利(可减少乙烯进入催化剂酸膜的扩散阻力),但不宜太高,太高会因在酸膜表面停留时间过短,来不及进入酸膜参与反应就离开催化剂,导致反应速度下降。工业上空速选择在2000 h-1为宜。
4.乙烯气相直接水合法工艺流程
乙烯气相直接水合法工艺流程示于图5-4-06。
分为合成、精制和脱水3部分。反应器的操作条件:反应温度325℃,反应压力6.9MPa,催化剂是以硅藻土为载体的Ｈ３ＰＯ４。
转化率4%～5%,选择性95%～97%。因反应液中含有磷酸,所以在工艺流程中设置一个洗涤塔(又称中和塔)用碱水溶液或含碱稀乙醇溶液中和。
这一工序一定要放在换热器后,因高温易使磷酸盐在换热器表面结垢,甚至会堵塞管道。含乙醇10%～15%的粗乙醇水溶液,分别由洗涤塔和分离塔底进入乙醇精制部分。
图5-4-06 美国联合碳化物公司乙烯水合制乙醇工艺流程图
图5-4-07 水合器(a.钢的;b.双金属的)
1.混合器;2.盖;3.铜套筒;4.钢套筒;5.催化剂;6.填料;7.双金属制外壳
精制部分的工序有:a.萃取分离出乙醚和乙醛,萃取剂为水(可增大乙醚和乙醛与乙醇的相对挥发度),两塔串联,第二萃取塔塔顶出乙醚、乙醛和水(萃取率达90%以上),经冷却冷凝分出油相(有机相)和水相,有机相中主要为乙醚,返回反应器,水相经蒸馏,塔顶得乙醛-乙醚共沸物,另行处理,塔釜为含乙醚的水,返回反应系统;b.乙醇的提浓和精制。
由萃取塔来的乙醇水溶液含少量乙醛,在精馏时加氢氧化钠溶液,可除去乙醛(碱能催化乙醛发生缩合反应,生成高沸点缩醛)。
精馏塔顶部出料乙醇中仍含有少量轻组分,返回萃取部分。由塔上部引出乙醇流股,即为成品乙醇(95%),乙醛含量小于20～40 ppm。在有些工厂,除醛放在浓缩后进行,采用加氢方法,可得到纯度更高的产品,但流程复杂,设备增多,还需氢气。 。