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溶蚀
方解石是碳酸盐岩主要矿物组成成分之一,分子式为CaCO3 ,常见完好的晶体,集合体常呈粒状、块状、纤维状、钟乳状、土状及晶簇等,三组解理完全,断口呈玻璃光泽,完全透明至半透明,条痕白色,硬度2.703~3.0,比重2.6~2.8。
方解石在有水和二氧化碳存在的条件下,发生化学反应而生成碳酸氢钙的过程,叫做方解石的溶蚀作用,这种作用是在CaCO3-CO2-H2O三相不平衡开放系统中进行的,是碳、水、钙循环相互关联的过程。
方解石的溶蚀过程主要可以由以下反应方程表示:
CO2扩散入水

(1)
CO2+H2O→H2CO3物理水合

(2)
H2CO3→H++HCO3–碳酸离解

(3)
CaCO3→Ca2++CO32–
CO32–+H+→HCO3–钙离子从晶格中游离

(4)
综合CaCO3+CO2+H2O→2HCO3–+Ca2+

(5)
水的溶蚀力的大小取决于水中CO2含量的多少,具体有三方面影响因素:CO2的来源、水温、大气CO2的分压力。三者共同作用影响水中CO2的含量,从而影响水的溶蚀力。
天然条件下,地表和地下发生的石灰岩溶解就是由方解石溶蚀作用而发生的,它由
H2O-CO2系统对方解石表面的3个不同的溶解反应组成,即:
CaCO3+H+→Ca2++HCO3–
CaCO3+H2CO3→Ca2++2HCO3–
CaCO3+H2O→Ca2++CO32-+H2O
从这些方程可以明显看出,H2O-CO2系统与CaCO3的反应受方解石表面的H+、HCO3–、H2CO3C、O32-和Ca2+浓度的控制。
侯月明,崔振昂以探讨热熔作用对碳酸盐研储层影响以及改造机理为目的,借助PHREEQC模拟软件,对高温热液介质环境下方解石的溶解动力学过程进行了计算模拟。研究表明在介质成分一定的条件下,方解石在热水介质中溶蚀反应的快慢取决于埋藏深度,即反应体系的温度和压力,但溶蚀成程度并不随埋深的升高而升高,其最大溶蚀度在100℃(25MPa)~130℃(30MPa)温度区间内。同时,流体介质中的F-、Cl-、B-等离子的存在可提高方解石的溶蚀力,且离子强度越大,介质的溶蚀营力越大。
刘再华和W. Drey brodt为了正确认识野外真实岩溶系统的水化学组成特征、 动态变化及其控制机理,研究了CaCO3- CO2- H2O 岩溶系统的平衡化学及其影响因子。他们对影响岩溶系统平衡化学的控制因素, 包括温度、 CO2 分压、 体系的开放程度、 离子强度效应、 同离子效应、 酸效应、 碱效应、 离子对效应进行了分析,并与 CaMg ( CO3 ) 2- CO2- H2O 岩溶系统平衡化学作了对比。
结果显示, 天然开放的岩溶系统的平衡 pH 值范围为 6. 80~8. 40, 在此 pH 值范围内, 水中的碳组分主要以 HCO-3 形式存在; 与开放系统相比,在其它条件相同情况下, 封闭系统的平衡 pH 值较高, 而平衡[ Ca2+] 和平衡[ HCO-3 ] 较低,特别是在低 CO2 分压时,两者的差异更明显; 在封闭系统条件下,两种不同的纯 CaCO3- CO2 - H2O 饱和溶液相混合, 将导致溶液对 CaCO3 重新具有侵蚀性;离子强度效应、 酸效应和离子对效应使方解石的溶解度增加,而同离子效应和碱效应使方解石的溶解度降低; 与方解石溶解平衡相比,其它条件相同时,白云石溶解平衡 pH 较高, 在温度< 70℃时溶解度较大, 但在温度> 70℃时溶解度较小。
Miller J P和Robin G C B指出方解石的溶蚀主要受CO2分压和体系温度的影响:1)CO2分压一定时升高温度;2)温度和CO2浓度一定时升高压力;3)增加溶解在咸水中的CO2,方解石的溶蚀会增强。
连续流高压反应器的方解石溶蚀反应动力学研究表明,10 MPa下,温度从50℃升至250℃时,方解石在去离子水中的溶蚀速率从0.2 L/min至0.5 mL/min。在

100、

150、200和250℃时,方解石的溶解度分别为1.

87、2.

02、2.02和1.88×10-4mol/L。表明溶解度随温度的变化呈先升后降的趋势,且在150℃和200℃出现最大值[31]。
王洪涛,曹以临以研究碳酸盐岩溶解动力学规律为目的,依据两个水化学模型:方解石一CO:一H:O体系模型和白云石一CO:一H:O体系模型一而建立了碳酸盐岩溶蚀研究的新方法,即动力学模拟实验方法。
对于方解石体系,方解石的瞬时溶解速度仅受两个独立变量如PCO2和PH的制约。以实验结果为基础讨论了方解石溶解的动力学规律。即方解石的溶解速度与单位溶液体积的试样表面积成正比,就CaCO3一CO:一H:O体系而言,速度方程可以用体系中任意二个独立变量表示出来。在pH=4~6区,速度方程简化成线性形式R=k(1一a)S/V
(其中,k是速度常数,a是相对饱和度,S是试样表面积,V是溶液体积)。

(3) 白云岩的溶蚀
CaMg(CO3)2(s)+ 2H2O= Ca2++Mg2++2HCO3-+2OH-          (1.12c)
研究表明,溶液pH小于5(4.03~4.85),pCO2为0~0.096 MPa时,白云岩的溶蚀速率与PCO2的平方根成正比。式(18a)是白云岩在CO2驱替过程中的溶蚀现象最主要的机理。
翁金桃以探讨造成岩溶微地貌形态多样性原因为目的,研究了方解石和白云石的差异溶蚀。研究表明据根理论化学研究,在不含CO2的纯水中,天然白云石的溶解度为320毫克/升(18℃) ,大大高于天然方解石的溶解度(14毫克/升.25℃) 。
但是碳酸盐矿物在水中的溶解度受温度和CO2 分压的影响是很大的。当温度为25℃、CO2分压为一个大气压时,方解石的溶解度达900毫克/升,而白云石为599毫克/升,即随着CO2分压的升高,方解石溶解度的增高比白云石快得多。
在常温状态(25℃)和高的CO2分压下,方解石溶解度高于白云石。

范明,蒋小琼[36]等以研究碳酸盐岩的溶蚀和沉积造成塔里木沉积盆地油、气藏储层渗透率、孔隙度变化规律为目的,针对不同温度下二氧化碳水溶液对碳酸盐岩的溶蚀作用进行了研究。
研究表明随温度从常温到200℃,碳酸盐岩的溶蚀能力由弱变强再变弱,在60~90 ℃能力最强。白云岩不管在低温还是在高温环境下,总比灰岩更难溶蚀,过渡类型的岩类介于二者之间,当温度大于150 ℃后,二氧化碳对盐酸盐岩的溶蚀能力变得越来越弱。
灰岩与白云岩的溶蚀差异也变越来越小。这暗示碳酸盐岩在造成岩晚期-中成岩早期,二氧化碳水溶液对灰岩的溶蚀作用有重要影响,而对白云岩的溶蚀作用影响较小,这可能就是白云岩优质储层形成的原因。
范明,何志亮还为了探讨了碳酸盐岩溶蚀作用的对储层发育的影响,采用温度、压力同时变化的方式以逼近真实地质作用过程,进行了溶蚀模拟实验,得到了一组近似箱状曲线的溶蚀率变化曲线。表明溶蚀作用在开始阶段随温度、压力的上升,溶蚀率上升,在60 ~120℃(13~31M Pa )形成一个高峰箱顶。

_该曲线表明,白云石与方解石的溶蚀变化趋势有着明显的差异, 随着温度与压力的同时升高,方解石的溶解能力逐渐下降, 而白云石的溶蚀能力逐渐上升, 也就是说,在地质条件下, 随着埋藏深度的增加,方解石在6 0 ℃左右就达到了溶蚀峰后溶蚀能力有下降的趋势,而白云石则要到120℃左右才达到溶蚀高峰,然后 突然下降, 在达到120℃之前,深埋藏的白云石比浅埋藏的白云石溶易被溶蚀, _但溶蚀能力始终是方解石大于白云石。总体上,在一定深度(溶蚀窗)范围内, CO :对碳酸盐岩的溶蚀能力保持在较高的水平。
而当深度进一步增加时, 溶蚀能力急剧下降, 当埋深相当于4 0 0 0 m左右时,溶蚀能力达到最低,此时的溶蚀能力仅比常温下略高一些,该溶蚀试验结果对于深埋溶蚀作用的理解及有利储层的预测有着重要的意义。。

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