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电子构型 第10章 共价键与分子结构习题解答1. 写出下列物质的Lewis结构式并说明每个原子如何达到八电子结构：HF，H2Se，H2C2O4(草酸)，CH3OCH3(甲醚)，H2CO3，HClO，H2SO4，H3PO4。
解：
，，，，
，，。
上述分子中的原子除H原子外，其他原子通过所形成的共价键共有电子和价电子层孤对电子共同构成8电子结构。
2、用杂化轨道理论说明下列化合物由基态原子形成分子的过程（图示法）并判断分子的空间构型和分子极性：HgCl2，BF3，SiCl4，CO2，COCl2，NCl3，H2S，PCl5。
解：
①HgCl2
HgCl2分子的中心原子为Hg原子。基态时Hg原子的价电子构型为6s2。当Hg原子与Cl原子相遇形成HgCl2时，Hg的6s轨道中的1个电子激发到1个6p轨道，然后6s轨道和该6p轨道采用sp杂化形成2个等同的sp杂化轨道：
并分别与两个Cl原子的3p单电子轨道重叠形成2个Hg-Cl σ键。HgCl2分子构型是直线形，为非极性分子。
②BF3
BF3分子的中心原子是B原子。基态时B原子的价电子构型为2s22p1。
当B原子与F原子相遇形成BF3分子时，B原子2s轨道中的1个电子激发到1个空的2p轨道，然后采用sp2杂化形成3个等同的sp2杂化轨道：
并分别与3个F原子2p单电子轨道重叠形成3个B-F σ键。BF3 分子构型是平面三角形，为非极性分子。
③SiCl4
Si原子为SiCl4的中心原子，基态时价电子构型为3s23p2，当Si原子与Cl原子相遇形成SiCl4分子时，Si原子3s轨道的1个电子激发到一个空的3p轨道，然后采用sp3杂化形成4个等同的sp3杂化轨道：
并分别与4个Cl原子3p单电子轨道重叠形成4个Si-Cl σ键。SiCl4分子构型是正四面体，为非极性分子。
④CO2
C原子为CO2的中心原子。
基态时C原子价电子构型为2s22p2，当C原子与O 原子相遇形成CO2分子时，C原子2s轨道的1个电子激发到一个空的2p轨道，然后采用sp杂化形成2个等同的sp杂化轨道：
并分别与2个O原子的2p单电子轨道重叠形成2个σ键，两个O原子的一个2p单电子轨道与C原子未参与杂化的2p轨道肩并肩重叠形成π键。
CO2分子构型是直线形，为非极性分子。
⑤COCl2
C原子为COCl2的中心原子。基态时C原子价电子构型为2s22p2，当C原子与O 原子、Cl原子相遇形成COCl2分子时，C原子2s轨道的1个电子激发到一个空的2p轨道，然后采用sp2杂化形成3个sp2杂化轨道：
其中2个sp2杂化轨道分别与2个Cl原子的3p单电子轨道重叠形成2个C-Clσ键，另一个sp2杂化轨道和O原子的2p单电子轨道形成C-Oσ键，O原子另一个2p单电子轨道与C原子未参加杂化的2p轨道肩并肩重叠形成π键。COCl2分子构型是三角形，为极性分子。
⑥NCl3
N原子为NCl3的中心原子。基态时N原子价电子构型为2s22p3, 当N原子与Cl 原子相遇形成NCl3分子时，N原子采取sp3杂化形成4个sp3杂化轨道：
其中3个sp3杂化轨道分别与3个Cl原子的3p单电子轨道重叠形成3个C-Clσ键，另一个sp3轨道被孤对电子占据。NCl3分子构型是三角锥，为极性分子。
⑦H2S
S原子为H2S的中心原子。
基态时S原子价电子构型为3s23p4, 当S原子与H 原子相遇形成H2S分子时，S原子采取sp3杂化形成4个sp3杂化轨道：
其中2个sp3杂化轨道分别与2个H原子的1s单电子轨道重叠形成2个H-Sσ键，另外2个sp3杂化轨道被孤对电子占据。H2S分子构型是V形，为极性分子。
⑧PCl5
P原子为PCl5的中心原子。
基态时P原子价电子构型为3s23p3 d0, 当P原子与Cl 原子相遇形成PCl5分子时，P原子采取sp3d杂化形成5个sp3d杂化轨道：
并分别与5个Cl的3p单电子轨道重叠，形成5个P-Clσ键，PCl5分子构型是三角双锥，为非极性分子。
3、用杂化轨道理论和价层电子对互斥理论分别说明下列分子或离子的几何构型：
（1）；
（2）HCN；
（3）H2Te；
（4）
解：
（1） 根据杂化轨道理论，PCl4+离子中的中心原子P其成键方式可以理解为P+离子的价轨道采用sp3杂化与4个Cl原子分别形成4个σ键，其分子的几何构型为正四面体。
根据价层电子对互斥理论，PCl4+离子中的P原子的
价层电子对数=；孤对电子数=4-4=0
所以PCl4+离子的几何构型为正四面体。
（2） 根据杂化轨道理论，HCN分子中的中心原子C其成键方式可以理解为C原子的价轨道采用sp杂化与1个H原子和1个N原子分别形成2个σ键，C原子未参与杂化的2个2p轨道与N原子的2p轨道肩并肩重叠形成2个π键。其分子的几何构型为直线形。
根据价层电子对互斥理论，HCN中的C原子的
价层电子对数=；孤对电子数=2-2=0
价层电子对数=；孤对电子数=4-2=2
所以H2Te分子构型为V形。
价层电子对数=；孤对电子数=5-2=3
所以分子构型为直线形。
4、SiF4，SF4，XeF4都具有AF4的分子组成，但它们的分子几何构型都不同，试用杂化轨道理论和价层电子对互斥理论说明每种分子构型并解释其原因。
解：
（1） 根据杂化轨道理论，SiF4分子中Si采用sp3杂化，Si的4个sp3杂化轨道分别与4个F原子的2p单电子轨道重叠，形成正四面体。
根据价层电子对互斥理论，SiF4分子中原子Si的
价层电子对数=；孤对电子数为0。分子是正四面体构型。
（2） 根据杂化轨道理论，SF4分子中S采用sp3d杂化，S的4个sp3d杂化轨道与4个F原子的2p单电子轨道重叠，1个sp3d杂化轨道被孤对电子占据，分子几何构型为变形四面体。
根据价层电子对互斥理论，SF4分子中原子S的
价层电子对数=；孤对电子数为1。
分子构型为变形四面体。
（3） 根据杂化轨道理论，XeF4中Xe采取sp3d2杂化，其中4个sp3d2杂化轨道与4个F原子的2p单电子轨道重叠， 2个sp3d2杂化轨道被孤对电子占据，分子几何构型为平面正方形。
根据价层电子对互斥理论，XeF4中原子Xe的
价层电子对数=；孤对电子数为2。分子构型为平面正方形。
5、根据下列物质的Lewis结构判断其σ键和π键的数目。
（1）CO2；
（2）NCS－；
（3）H2CO；
（4）HCO(OH)，其中碳原子连接了一个氢原子和两个氧原子。
解：
（1），分子中有2个σ键，2个π键
（2）[]—，分子中有2个σ键，2个π键
（3），分子中有3个σ键，1个π键
（4），分子中有4个σ键，1个π键
6、按键的极性从大到小的顺序排列下列每组键：
（1）C-F，O-F，Be-F；
（2）N-Br，P-Br，O-Br
（3）C-S，B-F，N-O
解：可根据电负性差值判断题中各组化合物化学键的极性，电负性差值越大，则化学键极性越大。所以有：
（1）C-F ：Δχ=3.98-2.55=1.43
O-F： Δχ=3.98-3.44=0.54
Be-F：Δχ=3.98-1.57=2.41
键的极性大小为Be-F＞C-F＞O-F
（2）N-Br：Δχ=3.04-2.96=0.08
P-Br：Δχ=2.96-2.19=0.77
O-Br：Δχ=3.44-2.96=0.48
键的极性大小为P-Br＞O-Br＞N-Br
（3）C-S：Δχ=2.58-2.55=0.03
B-F：Δχ=3.98-2.04=1.94
N-O：Δχ=3.44-3.04=0.40
键的极性大小为B-F＞N-O＞C-S
7、H2O分子，O－H键长0.96 Å，H－O－H键角104.5o，偶极矩1.85D。
（1）O－H键矩指向哪个方向。水分子偶极矩的矢量和指向哪个方向。
（2）计算O－H键的键矩的大小。
解：
（1）O－H键矩指向O，水分子偶极矩的矢量和的方向沿H－O－H键角的角平分线指向O。
（2）根据余弦定律，O－H键矩=deb 。
8、预测CO、CO
2、和中C-O键长度的顺序。
解：CO分子中的C-O键是叁键，CO2分子中的C-O键是双键，中C-O键包含1个σ键并与另外两个O原子共用1个三中心四电子大π键，所以其键长大小顺序为CO＜CO2＜。
9、查附表5.5中相关键能数据，计算下列各气相反应的焓变ΔH。
（1）
（2）
解：(1) ΔH=D(C-H)+D(Cl-Cl)-D(C-Cl)-D(H-Cl)
=411+242-397-431
= -175kJ/mol
(2) ΔH=2D(O-H)- D(C=O)- D(H-H)
=2×467-749-436
=-248 kJ/mol
10、考虑离子和离子。
（1）画出其分子轨道能级图。
（2）用分子轨道写出它们的分子轨道电子结构式。
（3）它们的键级各是多少。
（4）假设离子被光激发，使得其电子由低能级轨道跃迁到高能级轨道，猜测激发态的离子是否将消失，并解释。
解：
（1）H2+：
H2-：
(2) ()1; ()2()1
(3)键级=1/2=0.5
键级=(2-1)/2=0.5
(4)离子将分解。因为当离子中的()1电子被光激发到反键轨道()中时，体系的能量比键合前基态H原子的能量还高，因此不能稳定存在。。